二氧化錳
二氧化錳
二氧化錳（自然界以軟錳礦形式存在）。物理性狀：黑色無定形粉末，或黑色斜方晶體。溶解性：難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸、冷硫酸，加熱情況下溶于濃鹽酸而產生氯氣。
英文別名
BLACK MANGANESE OXIDE;
MANGANESE(+4)OXIDE;
MANGANESE BIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE, ACTIVATED;
MANGANESE (IV) DIOXIDE;
MANGANESE(IV) OXIDE ACTIVATED;
MANGANESE(IV) OXIDE ON CARRIER;
MANGANESE OXIDE;
C.I. 77728
EINECS215-202-6
化學式MnO?
分子量86.94
理化性質
物理性質
化學性質
酸堿性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩定的黑色粉末狀固體，可作為干電池的去極化劑。在實驗室常利用它的氧化性,和濃HCl作用以制取氯氣：
二氧化錳在酸性介質中是一種強氧化劑。
二氧化錳是[MnO?]八面體，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中， [MnO?]八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結構，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。
二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對應的BaMnO3或者SrMnO3這樣的鈣鈦礦結構的形式上的鹽（通過熔堿體系中的化合反應得到） ，也存在四氯化錳。
遇還原劑時，表現為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應，則得到l氯化錳、氯氣和水。
遇強氧化劑時，還表現為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價錳的化合物錳酸鉀。在酸件介質中是一種強氧化劑。
強氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。[3]
在氯酸鉀[KClO3]分解、雙氧水（過氧化氫，H2O2）分解的反應中作催 化劑：
安全術語
S25Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
安全性
R20/22Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。
質量指標
指標名稱[4] 一等品 合格品
二氧化錳的質量分數/%≥ 90 88
總錳(Mn)質量分數/%≥ 59 58
鐵(Fe)/%≤ 0.35
水分/%≤ 3.0
酸不溶物/%≤ 0.3 0.4
堿和堿土金屬/%≤ 2.0
pH值 5～7
作用用途
應用領域
用作干電池去極劑，合成工業的催化劑和氧化劑，玻璃工業和搪瓷工業的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體 等。另外，還可用于橡膠工業以增加橡膠的粘性。還可在化學實驗中用做催化劑。[5]
有機合成用途
二氧化錳在有機化學之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態不一，因為二氧化錳有多個結晶形態，化學式可以寫成MnO?-x(H?O)n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO?)和硫酸錳(MnSO?)的反應之中產生。啡色的二氧化錳沉淀物很干和很活躍。最有效的有機溶包括芳香性物質、四氯化碳、醚、四氫呋喃和酯類等。
其中一個二氧化錳專用的化學反應是將醇類轉化為醛類。即使該醇類中有雙鍵，也不會被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
當中的產物即使有多活躍也不會再被氧化。二醇類可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。[5]
實驗室用途
用做過氧化氫(雙氧水)分解制氧氣時的催化劑。
用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時的催化劑。
與單質鋁粉發生鋁熱反應，制得錳。
用作顏料、黃色玻璃等。
與熱的濃鹽酸反應制取氯氣。
與熔融苛性鉀(氫氧化鉀)在空氣中反應制取錳酸鉀。
高錳酸鉀分解反應中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。[5]
注意事項
危險性概述
健康危害：過量的錳進入機體可引起中毒。主要損害中樞神經系統，尤其是錐體外系統工業生產中急性中毒少見，若短時間吸入大量該品煙塵，可發生“金屬煙熱”，病人出現頭痛、惡心、寒戰、高熱、大汗。慢性中毒表現有神經衰弱綜合征，植物神經功能紊亂，興奮和抑制平衡失調的精神癥狀，重者出現中毒性精神??；錐體外系受損表現有肌張力增高、震顫、言語障礙、步態異常等。
燃爆危險：該品不燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫。
消防措施
危險特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產物：自然分解產物未知。
滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風向滅火。滅火時盡可能將容器從火場移至空曠處。
泄漏應急處理
應急處理：隔離泄漏污染區，限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚塵，小心掃起，置于袋中轉移至安全場所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置儲存
操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。避免產生粉塵。避免與還原劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與易（可）燃物、還原劑、酸類分開存放，切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。
制備方法
主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經高溫電解后制得粗產品，再經處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。當采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應直接氧化制得。[6]
硫酸錳
將菱錳礦粉與硫酸按質量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進行反應，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環酸，并補充部分硫酸，待pH=4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經過濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。
化學方程式為：
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑
氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進行反應，生成氯化錳溶液，待反應完成后，加入石灰進行中和，控制Ph4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。
化學方程式為：
MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2↑
MnCl2+2H2O=電解=MnO2↓+2HCl+H2↑
多為地下開采，一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學選礦和細菌浸取法用于錳礦石有大量試驗。
湖南省湘潭錳礦選礦工藝流程如下：
硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經還原焙燒使高價錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經過濾、凈化，得硝酸錳溶液，再經濃縮、熱分解得二氧化錳，最后經稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥，制得化學二氧化錳產品。
化學方程式為：
MnO2+C=MnO+CO↑
MnO2+CO=MnO+CO2↑
MnO+2HNO3=Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑
碳酸錳法軟錳礦細粉碎與煤粉混合，進行還原焙燒生成氧化亞錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到Ph4～6，沉淀雜質過濾除渣，濾液加硫化鈉凈化，經壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀，在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩余的碳酸錳及低價氧化錳，經硫酸溶出，氯酸鈉重質化，再經洗滌，烘干得化學二氧化錳。
化學方程式為：
2MnO2+C=2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3+2NH4HSO4
MnCO3+0.5O2=MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
5MnSO4+2NaClO3+4H2O=5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+Cl2↑[7]
天然錳礦活化法
將高質量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產物再經熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．Γ-MnO2和硫酸錳，酸浸后漿液經過濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
化學方程式為：
2MnO2+C=Mn2O3+CO↑
Mn2O3+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O[7]
參考資料
1.
二氧化錳——MSDS
2.
CHM法合成BaMnO_3、Ba_(1/2)Sr_(1/2)MnO_3納米晶體 ．CNKI[引用日期2015-02-10]
3.
化學性質——化工詞典
4.
二氧化錳
5.
作用與用途——化工詞典
6.
制備——化工詞典
7.
硫酸錳法和天然錳礦活化法 ．anychem
二氧化錳（自然界以軟錳礦形式存在）。物理性狀：黑色無定形粉末，或黑色斜方晶體。溶解性：難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸、冷硫酸，加熱情況下溶于濃鹽酸而產生氯氣。
英文別名
BLACK MANGANESE OXIDE;
MANGANESE(+4)OXIDE;
MANGANESE BIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE, ACTIVATED;
MANGANESE (IV) DIOXIDE;
MANGANESE(IV) OXIDE ACTIVATED;
MANGANESE(IV) OXIDE ON CARRIER;
MANGANESE OXIDE;
C.I. 77728
EINECS215-202-6
化學式MnO?
分子量86.94
理化性質
物理性質
化學性質
酸堿性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩定的黑色粉末狀固體，可作為干電池的去極化劑。在實驗室常利用它的氧化性,和濃HCl作用以制取氯氣：
二氧化錳在酸性介質中是一種強氧化劑。
二氧化錳是[MnO?]八面體，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中， [MnO?]八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結構，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。
二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對應的BaMnO3或者SrMnO3這樣的鈣鈦礦結構的形式上的鹽（通過熔堿體系中的化合反應得到） ，也存在四氯化錳。
遇還原劑時，表現為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應，則得到l氯化錳、氯氣和水。
遇強氧化劑時，還表現為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價錳的化合物錳酸鉀。在酸件介質中是一種強氧化劑。
強氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。[3]
在氯酸鉀[KClO3]分解、雙氧水（過氧化氫，H2O2）分解的反應中作催 化劑：
安全術語
S25Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
安全性
R20/22Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。
質量指標
指標名稱[4] 一等品 合格品
二氧化錳的質量分數/%≥ 90 88
總錳(Mn)質量分數/%≥ 59 58
鐵(Fe)/%≤ 0.35
水分/%≤ 3.0
酸不溶物/%≤ 0.3 0.4
堿和堿土金屬/%≤ 2.0
pH值 5～7
作用用途
應用領域
用作干電池去極劑，合成工業的催化劑和氧化劑，玻璃工業和搪瓷工業的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體 等。另外，還可用于橡膠工業以增加橡膠的粘性。還可在化學實驗中用做催化劑。[5]
有機合成用途
二氧化錳在有機化學之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態不一，因為二氧化錳有多個結晶形態，化學式可以寫成MnO?-x(H?O)n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO?)和硫酸錳(MnSO?)的反應之中產生。啡色的二氧化錳沉淀物很干和很活躍。最有效的有機溶包括芳香性物質、四氯化碳、醚、四氫呋喃和酯類等。
其中一個二氧化錳專用的化學反應是將醇類轉化為醛類。即使該醇類中有雙鍵，也不會被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
當中的產物即使有多活躍也不會再被氧化。二醇類可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。[5]
實驗室用途
用做過氧化氫(雙氧水)分解制氧氣時的催化劑。
用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時的催化劑。
與單質鋁粉發生鋁熱反應，制得錳。
用作顏料、黃色玻璃等。
與熱的濃鹽酸反應制取氯氣。
與熔融苛性鉀(氫氧化鉀)在空氣中反應制取錳酸鉀。
高錳酸鉀分解反應中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。[5]
注意事項
危險性概述
健康危害：過量的錳進入機體可引起中毒。主要損害中樞神經系統，尤其是錐體外系統工業生產中急性中毒少見，若短時間吸入大量該品煙塵，可發生“金屬煙熱”，病人出現頭痛、惡心、寒戰、高熱、大汗。慢性中毒表現有神經衰弱綜合征，植物神經功能紊亂，興奮和抑制平衡失調的精神癥狀，重者出現中毒性精神??；錐體外系受損表現有肌張力增高、震顫、言語障礙、步態異常等。
燃爆危險：該品不燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫。
消防措施
危險特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產物：自然分解產物未知。
滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風向滅火。滅火時盡可能將容器從火場移至空曠處。
泄漏應急處理
應急處理：隔離泄漏污染區，限制出入。建議應急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚塵，小心掃起，置于袋中轉移至安全場所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。
操作處置儲存
操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩，戴化學安全防護眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠離易燃、可燃物。避免產生粉塵。避免與還原劑、酸類接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與易（可）燃物、還原劑、酸類分開存放，切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。
制備方法
主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經高溫電解后制得粗產品，再經處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。當采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應直接氧化制得。[6]
硫酸錳
將菱錳礦粉與硫酸按質量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進行反應，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環酸，并補充部分硫酸，待pH=4時，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經過濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經20～30天電解，在陽極上沉積生成塊狀粗品，粗品經剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。
化學方程式為：
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑
氯化錳法將菱錳礦與過量鹽酸進行反應，生成氯化錳溶液，待反應完成后，加入石灰進行中和，控制Ph4左右，加入氧化劑過氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過程中微量氯放出反應所造成的空氣污染及腐蝕問題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產品。
化學方程式為：
MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2↑
MnCl2+2H2O=電解=MnO2↓+2HCl+H2↑
多為地下開采，一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學選礦和細菌浸取法用于錳礦石有大量試驗。
湖南省湘潭錳礦選礦工藝流程如下：
硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經還原焙燒使高價錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經過濾、凈化，得硝酸錳溶液，再經濃縮、熱分解得二氧化錳，最后經稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥，制得化學二氧化錳產品。
化學方程式為：
MnO2+C=MnO+CO↑
MnO2+CO=MnO+CO2↑
MnO+2HNO3=Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑
碳酸錳法軟錳礦細粉碎與煤粉混合，進行還原焙燒生成氧化亞錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到Ph4～6，沉淀雜質過濾除渣，濾液加硫化鈉凈化，經壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀，在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩余的碳酸錳及低價氧化錳，經硫酸溶出，氯酸鈉重質化，再經洗滌，烘干得化學二氧化錳。
化學方程式為：
2MnO2+C=2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3+2NH4HSO4
MnCO3+0.5O2=MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
5MnSO4+2NaClO3+4H2O=5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+Cl2↑[7]
天然錳礦活化法
將高質量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產物再經熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．Γ-MnO2和硫酸錳，酸浸后漿液經過濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
化學方程式為：
2MnO2+C=Mn2O3+CO↑
Mn2O3+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O[7]
參考資料
1.
二氧化錳——MSDS
2.
CHM法合成BaMnO_3、Ba_(1/2)Sr_(1/2)MnO_3納米晶體 ．CNKI[引用日期2015-02-10]
3.
化學性質——化工詞典
4.
二氧化錳
5.
作用與用途——化工詞典
6.
制備——化工詞典
7.
硫酸錳法和天然錳礦活化法 ．anychem